增塑剂是一种重要的低分子量非挥发性化合物，广泛应用于聚合物工业。这些物质的主要作用是降低二次转换温度，即玻璃化转换温度（Tg）。IUPAC(国际纯应用化学联合会)理事会将增塑剂定义为“添加材料(通常是塑料或弹性体)以增加其灵活性、可加工性或可扩展性的物质或材料”。这些物质降低了聚合物的变形张力、硬度、密度、粘度和静电荷，增加了聚合物链的灵活性、抗断裂性和介电常数。其它性质也受到影响，如结晶度、光学透明度、导电性、耐火性、抗生物降解性等物理性质。

在过去的十年里，全球增塑剂的产量约为每年 500 万吨。这些应用于大约 60 种聚合物和 30 多组产品。在塑料制品制造中使用增塑剂并不是一种新的做法。聚合物特性改变的应用始于 1800 年代。在这些早期阶段，赛璐珞或赛璐珞漆的制造商使用天然樟脑和蓖麻油进行增塑，但这些增塑剂的结果对许多最终用途并不令人满意。1912年，磷酸三苯酯被试验取代樟脑油，代表酯类增塑剂时代的开始。

邻苯二甲酸酯 1920 第一次用作增塑剂，并继续成为增塑剂 21 邻苯二甲酸二酯(2-乙基己基)是世纪最大的增塑剂类别 (DEHP)，也叫邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)，于 1930 年推出，自 1930 增塑剂自年代以来一直是应用最广泛的增塑剂。为了满足产品质量和规格的要求，塑料产品种类繁多，应用广泛，导致新的、改进的增塑剂开发。在过去的半个世纪里，立法和健康安全问题导致了商业增塑剂的广泛开发。它们包括一些脂肪酸酯、苯甲酸盐、酒石酸盐和氯化烃、己二酸、仁二酸和贵二酸酯。

随着塑料工业的不断发展，对增塑剂的需求也朝着同样的方向发展。目前市场上有多种增塑剂选择，具有一系列特性，可根据特定应用进行选择，以满足关键材料的要求。然而，自 1980 自20世纪初以来，邻苯二甲酸盐的使用及其对人类健康和环境的影响一直存在担忧甚至争议。因此，由于与邻苯二甲酸酯迁移有关的毒性问题，增塑剂的使用受到质疑。

这一事实导致一些国家制定了关于柔性的计划 PVC 邻苯二甲酸酯在产品中的新限制性法规. 目前使用邻苯二甲酸二异氰酯的趋势有一种 (DINP) 或者邻苯二甲酸二异贵酯 (DIDP) 代替 DOP，它们是分子量较高的邻苯二甲酸酯，因此具有较长的耐久性、较低的溶解度和较慢的迁移速度。此外，其他具有低迁移水平和低毒性的替代增塑剂和混合物在过去几十年中得到了广泛的应用，以克服这些问题。这些替代增塑剂对这种现象特别敏感的应用非常有用。

如今，人们越来越关注使用毒性低、迁移性低的天然增塑剂。该组包括大豆油、亚麻籽油、蓖麻油、葵花油和脂肪酸酯 (FAE) 环氧甘油三酯植物油。

此外，天然基增塑剂的研究也与材料研究人员和行业对开发新生物基材料的兴趣有关。这些材料是由可再生和可生物降解资源制成的，可能会减少传统塑料制品的使用。有理由认为生物聚合物的增塑剂也应该是可生物降解的。

在这方面，合成聚合物加工中使用的传统增塑剂大多不适用于聚(3-羟基丁酸酯)等一些可生物降解的热塑性塑料（PHB），因此，有必要进一步研究和发展这一领域。虽然不可能完全用天然增塑剂取代合成增塑剂，但至少对于某些特定应用程序来说，这种替代似乎是显而易见和有用的。

1.增塑剂的功能

大多数塑料产品是通过所谓的“热复合”技术制备的，其中配方成分在热和剪切力下混合，形成熔融塑料（熔化）状态，形成所需产品的最终特性，冷却和允许开发强度和完整性。热复合包括压延、挤出、注射和压缩成型。塑料加工的难度会受到增塑剂类型、浓度等配方添加剂的显著影响。因此，增塑剂也可以被视为加工添加剂，因为它们不仅可以改变聚合物的物理性能，还可以改善加工特性。增塑剂可以通过降低粘度和更快的填料混合来影响加工，在加工过程中更容易分散、更低的功率需求和更少的热量，更好的流动性，改善释放和增强粘度。

增塑剂也是基于生物聚合物的薄膜和涂料生产中不可缺少的添加剂，因为它们可以提高薄膜的灵活性和处理能力，保持完整性，避免聚合物基质中的孔隙和裂缝。不相容性通常表现为生物聚合物和增塑剂之间的相分离，在产品混合或最终产品应用过程中以渗出液滴的形式出现在产品表面。

2.增塑剂的分类

在聚合物科学中，增塑剂可定义为内部增塑剂或外部增塑剂。外部增塑剂是添加到聚合物中的低挥发性物质。在这种情况下，增塑剂分子与聚合物链相互作用，但不会通过初级键与其化学连接，因此会因蒸发、迁移或提取而丢失。另一方面，内部增塑剂是聚合物分子的固有部分，成为产品的一部分，可以聚合成聚合物结构或与原始聚合物反应。

内部增塑剂通常具有巨大的结构，可以为聚合物提供更多的移动空间，防止聚合物靠近聚合物。因此，它们通过减少TG软化聚合物来降低弹性模量。对于这两种类型，虽然内部增塑剂更为明显，但它们观察到了材料性能对温度的强烈依赖。使用外部增塑剂的优点是有机会根据所需的产品特性选择正确的材料。

增塑剂也可分为初级和次级。聚合物在聚合物高浓度下可溶于增塑剂的，称为初级增塑剂。这种增塑剂作为单独的增塑剂或增塑剂的主要成分，应在正常加工温度范围内迅速凝胶聚合物，不得从增塑材料中渗出。另一方面，辅助增塑剂的凝胶能力较低，与聚合物的相容性有限，通常与主增塑剂混合，以提高产品性能或降低成本。

增塑剂用于生物聚合物基膜可分为水溶性和水不溶性。增塑剂的类型和用量对聚合物水分散体的成膜影响较大。 当将亲水性增塑剂添加到聚合物分散体中时，它们会溶解在水性介质中，如果高浓度添加，它们会导致聚合物中的水扩散增加。相反，疏水增塑剂可能会关闭薄膜中的微孔，降低吸水率。然而，水不溶性增塑剂会导致相分离，导致薄膜干燥过程中的柔韧性损失或不连续区域。因此，水蒸气的渗透性增加了。聚合物对不溶性增塑剂的完全吸收可以通过聚合物分散体和增塑剂的最佳混合速率来实现。

3.可生物降解聚合物：来源和分类

可生物降解聚合物根据合成和来源可分为四类：

• 来自生物质的聚合物，如农业资源的农业聚合物；
• 多糖，如淀粉(小麦、土豆、玉米)、木纤维素产品(木材、稻草…)和其他(果胶、壳聚糖/甲壳素、树胶)
• 动物(酪蛋白、乳清、胶原蛋白/明胶)、植物(玉米醇溶蛋白、大豆和面筋)等蛋白质和脂质
• 聚羟基链烷酸酯等微生物生产获得的聚合物（PHA），例如聚(羟基丁酸酯)（PHB）和聚(羟基丁酸酯共羟基戊酸酯（PHBv）；
• 从农业资源中获得的单体化学合成聚合物，如聚乳酸(PLA)；
• 化石资源中通过化学合成获得的单体和聚合物，如聚己内酯 (PCL)、聚酯酰胺 (PEA)、脂肪族共聚酯 (例如 PBSA) 与芳族共聚酯 (例如 PBAT)。

只有最后一类是从不可再生资源中获得的。第一类被认为是农业聚合物，其他被称为可生物降解生物聚酯。由于合成聚合物的可生物降解性，合成聚合物正逐渐被可生物降解材料所取代，尤其是来自自然资源的材料。最近，文献中广泛讨论了可食用和/或可生物降解聚合物薄膜的创新，改善了食品包装、手术和药物使用。

4.总结

与使用可浸出增塑剂(如邻苯二甲酸盐)相关的健康和环境问题可以通过使用需要较少或不需要增塑剂的替代柔性聚合物、一些表面改性技术和使用挥发性和可浸出性较低的增塑剂来解决和减少，甚至使用毒性较低的增塑剂。最后一种选择是基于天然增塑剂的开发，最近激发了各种学术和工业领域的研究。用这种低毒、与各种塑料、树脂、橡胶和弹性体相容性好的增塑剂代替传统的合成增塑剂变得更具吸引力。

虽然没有足够的科学数据来证明与使用合成增塑剂相关的健康问题的真正威胁，但毫无疑问，对环境和毒理学性能的要求将变得越来越严格。因此，低挥发性增塑剂，特别是难以提取的新型低聚物系列，在所有应用领域都将变得更加重要。实施这种新型天然增塑剂的挑战与材料研究人员和行业对新型生物基材料日益增长的兴趣相匹配。这些材料由可再生资源制成，具有潜力。它们不是完全替代的，而是减少了传统塑料制品的使用。

到目前为止，生物塑料约占据当前塑料市场 5-10%。虽然它们的开发成本很高，没有经济效益，但我相信这些产品的需求将在未来几十年迅速增长，并将广泛应用于包装应用。生物聚合物满足环境问题，但在耐热性、阻隔性和与成本相关的机械性能方面也表现出一些局限性。然而，生物基聚合物已经发现了重要的应用，如制药和医疗，成本不如功能本身重要。

在科学文献中，越来越多的出版物报道了柠檬酸盐、多元醇、三醋精、低聚酯酰胺和脂肪酸衍生物等具有天然和/或可生物降解增塑剂的生物聚合物的生产和应用。然而，我们仍然需要更深入地了解它们的相互作用以及基本的物理、化学和生化特性，以便使用相容的增塑剂设计和生产理想和有竞争力的材料。

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